SISTEMA GRACELI - DINÂMICO ESTATÍSTICO QUÂNTICO [27]

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

A grande função de partição é, em mecânica estatística, uma grandeza que descreve as propriedades estatísticas de um sistema em equilíbrio termodinâmico. As variáveis termodinâmicas do sistema, tais como a energia total, energia livre, entropia, e pressão, podem ser expressas em termos da grande funçao de partição do sistema.

Essemble Grande Canônico

No essemble grande canônico a energia $�$ e o número de partículas $�$ podem flutuar em torno de seus respectivos valores médios, com desvios quadráticos que devem ser muito pequenos para sistemas suficientemente grandes. No caso de um fluido puro, as variáveis independentes são a temperatura, o volume $�$ e o potencial químico $\mu$ . A conexão com a termodinâmica se realiza por meio do grande potencial termodinâmico. O essemble grande canônico é muito útil em diversas circunstâncias, como no caso quântico, para tratar o problema de um gás de partículas.^[1]

Cálculo para a obtenção da Função de Grande Partição

Consideremos um sistema isolado $�$ , com energia total $E_{0}$ , em contato com um reservatório $�$ de calor e de partículas (por simplicidade, consiremos um sistema puro, isto é, com um único tipo de partícula). No sistema $�$ há subsitemas $S_{1},S_{2},...,S_{n}$ separados por paredes ideal, isto é diatérmica e permeável, mas que permanece fixa, impedindo que haja variação de volume.

O postulado fundamental da mecânica estatística estabelece que a probabilidade de o sistema $�$ ser encontrado num particular estado microscópico $�$ , com energia $E_{j}$ e número de partículas $N_{j}$ , pode ser escrita na forma:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

$P_{j}=c\Omega _{R}(E_{0}-E_{j},N_{0}-N_{j})$

onde $�$ é uma constante e $\Omega _{R}(E,N)$ é a quantidade de estados microscópicos acessíveis ao reservatório $�$ com energia $�$ e número de partículas $�$ .

Tomando o logarítio natural de $P_{j}$ , obtemos

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

$ln(P_{j})=ln(c\Omega _{R}(E_{0}-E_{j},N_{0}-N_{j}))=ln(c)+ln(\Omega _{R}(E_{0}-E_{j},N_{0}-N_{j}))$

Onde $ln(c)=constante$ .

Usando, agora, a expansão de Taylor para o $ln(P_{j})$ :

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

${\textstyle ln(P_{j})=constante+{\biggl (}{\frac {\partial ln\Omega _{R}}{\partial E}}_{E_{0},N_{0}}{\biggr )}(-E_{j})+{\biggl (}{\frac {\partial ln\Omega _{R}}{\partial E}}_{E_{0},N_{0}}{\biggr )}(-N_{j})+...}$

Pelo segundo postulado da mecânica estatística, temos:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

${\frac {ln\Omega _{R}}{\partial E}}={\frac {1}{k_{B}T}}$ e ${\frac {ln\Omega _{R}}{\partial N}}=-{\frac {\mu }{k_{B}T}}$

onde $�$ é a temperatura, $k_{B}$ é a constante de Boltzman e $\mu$ o potencial químico do reservatório.

Exponenciando ambos os termos da última expressão, temos

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

$exp\{ln(P_{j})\}=exp\{constante+{\biggl (}{\frac {\partial ln\Omega _{R}}{\partial E}}_{E_{0},N_{0}}{\biggr )}(-E_{j})+{\biggl (}{\frac {\partial ln\Omega _{R}}{\partial E}}_{E_{0},N_{0}}{\biggr )}(-N_{j})+...\}$

$\Rightarrow P_{j}={\frac {1}{\Xi }}exp\{-\beta E_{j}+\beta \mu N_{j}\}$

onde $\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$ é uma relação bastante usal na física estatística e $\Xi$ é a grande função de partição, a qual fica, portanto, dada como

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

$\Xi =\sum _{j}exp(-\beta E_{j}+\beta \mu N_{j})$

O Grande Potencial é uma quantidade usada em física estatística para tratar especialmente processos irreversíveis em sistemas abertos.^[1]

O grande potencial é definido por

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\Phi _{G}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ U-TS-\mu N

onde $�$ é a energia, $�$ a temperatura do sistema, $�$ a entropia, $\mu$ é o potencial químico, e $�$ é o número de partículas do sistema.

A diferencial do grande potencial é dada por

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

d\Phi _{G}=-SdT-Nd\mu -PdV

onde $�$ é a pressão e $�$ é o volume, usando a relação termodinâmica fundamental (combinados primeira e a segunda lei da termodinâmica);

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

dU=TdS-PdV+\mu dN

Quando o sistema está em equilíbrio termodinâmico, $d\Phi _{G}$ é um mínimo. Isto pode ser visto, considerando que $d\Phi _{G}$ é zero se o volume é fixo e a temperatura e potencial químico cessaram de evoluir.

Energia Livre de Landau

Alguns autores referem-se a energia livre de Landau ou potencial de Landau como:^[2]

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ F-\mu N=U-TS-\mu N

nomeado após o físico russo Lev Landau, que pode ser um sinônimo para o grande potencial, dependendo estipulações do sistema. Para sistemas homogêneos, obtém-se $\Omega =-PV\,\;$

Grande potencial para sistemas homogêneos versos não homogêneos

No caso de um tipo de escala invariante de sistema (um sistema em que o volume de $\lambda V$ tem exatamente o mesmo conjunto de microestados como $\lambda$ sistemas de volume de $�$ ), depois, quando se aumenta o sistema com novas partículas, a energia fluirá a partir do reservatório para preencher o novo volume com uma nova extensão homogénea do sistema original. A pressão, então, deve ser constante no que diz respeito às alterações no volume: $(\partial \langle P\rangle /\partial V)_{\mu ,T}=0$ , e as partículas e todas as quantidades aumentadas (número de partículas, de energia, de entropia, potenciais, ...) devem crescer linearmente com o volume, por exemplo, $(\partial \langle N\rangle /\partial V)_{\mu ,T}=N/V$ . Neste caso, temos simplesmente $\Phi _{G}=-\langle P\rangle V$ , bem como a relação familiarizadas $G=\langle N\rangle \mu$ para a energia livre de Gibbs. O valor de $\Phi _{G}$ deve ser entendido como o trabalho que extrai do sistema, reduzindo-o a nada (colocar todas as partículas e energia de volta para o reservatório). O fato é que $\Phi _{G}=-\langle P\rangle V$ é negativo, implica que leva energia a realizar esta extração. Tal escala homogénea não existe em muitos sistemas. Por exemplo, quando se analisa o conjunto de elétrons numa única molécula, ou mesmo um pedaço de metal flutuando no espaço, a duplicação do volume do espaço faz o dobro do número de elétrons no material.^[3] O problema aqui é que, apesar de elétrons e energia são trocados com um reservatório, o material anfitrião não é permitido mudar. Geralmente em pequenos sistemas, ou sistemas com interações de longo alcance ( aqueles que estão fora do limite termodinâmico), $\Phi _{G}\neq -\langle P\rangle V$ .^[4]

Gás Ideal

Ver artigo principal: Gás ideal

Para um gás ideal,

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\Phi _{G}=-k_{B}T\ln(\Xi )=-k_{B}TZ_{1}e^{\beta \mu }

onde $\Xi$ é o grande função de partição, $k_{B}$ $k_{B}$ é a constante de Boltzmann, $Z_{1}$ $Z_{1}$ é a função de partição para uma partícula e $\beta ={\frac {1}{{k_{B}}T}}$ é o inverso da temperatura. O fator $e^{\beta \mu }$ é o fator de Boltzmann.

Graus de liberdade é, na física, um termo genérico utilizado em referência à quantidade mínima de números reais necessários para determinar completamente o estado físico de um dado sistema. Esse conceito é empregado em mecânica clássica e termodinâmica.

Na mecânica, para cada partícula do sistema e para cada direção em que esta é capaz de mover-se existem dois graus de liberdade, um relacionado com a posição e outro com a velocidade. Observe-se que essa definição não coincide nem com a definição de graus de liberdade que se usa em engenharia de máquinas, nem com a que se usa em engenharia estrutural.

Mecânica clássica

Na mecânica hamiltoniana, o número de graus de liberdade de um sistema coincide com a dimensão topológica do espaço de fases do sistema. Na mecânica lagrangiana, o número de graus de liberdade coincide com a dimensão do fibrado tangente do espaço de configuração do sistema.

Mecânica estatística

Teorema de equipartição da energia

Segundo o teorema proposto por James Clerk Maxwell:

Toda molécula tem um certo número $�$ de graus de liberdade, que são formas independentes pelas quais a molécula pode armazenar energia. A cada grau de liberdade está associada (em média) uma energia de ${\frac {k_{B}T}{2}}$ por molécula (ou ${\frac {RT}{2}}$ por mol).^[1]

No limite clássico da mecânica estatística, a energia de uma molécula de um gás de um sistema em equilíbrio térmico com $�$ graus de liberdade quadráticos e independentes é:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

U=\langle E\rangle =N\,{\frac {k_{B}T}{2}}

onde:

$k_{B}$ é a constante de Boltzmann
$�$ é a temperatura
$�$ é o número de graus de liberdade do sistema
$�$ é constante universal dos gases ideais

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

Graus de liberdade de várias moléculas
Graus de liberdade
Moléculas	Exemplo	Translação	Rotação	Total( $�$ )
Monoatômicas	He, Ar, Ne, Kr	3	0	3
Diatômicas	H₂, N₂, O₂, CO, Cl₂	3	2	5
Poliatômicas	SO₂, H₂O, CH₄	3	3	6

Calor específico molar
Moléculas	$C_{v}$	$C_{p}=C_{v}+R$
Monoatômicas	${\frac {3}{2}}R$	${\frac {5}{2}}R$
Diatômicas	${\frac {5}{2}}R$	${\frac {7}{2}}R$
Poliatômicas	$3R$	$4R$

onde:

$C_{v}$ é o calor específico molar a volume constante;
$C_{p}$ é o calor específico molar a pressão constante

A lei de Fick é uma lei quantitativa na forma de equação diferencial que descreve diversos casos de difusão de matéria ou energia em um meio no qual inicialmente não existe equilíbrio químico ou térmico. Recebe seu nome de Adolf Eugen Fick, que as derivou em 1855.

Em situações nas quais existem gradientes de concentração de uma substância, ou de temperatura, se produz um fluxo de partículas ou de calor que tende a homogenizar a dissolução e uniformizar a concentração ou a temperatura. O fluxo homogenizador é uma consequência estatística do movimento aleatório das partículas que dá lugar ao segundo princípio da termodinâmica, conhecido também como movimento térmico casual das partículas. Assim, os processos físicos de difusão podem ser vistos como processos físicos ou termodinâmicos irreversíveis. Vale lembrar que a difusão de partículas, por exemplo, não necessariamente ocorre de um meio mais concentrado para um meio menos concentrado, e sim devido a uma diferença no Potencial químico da solução.

Este fluxo irá no sentido oposto do gradiente e, se este é débil, poderá aproximar-se pelo primeiro termo da série de Taylor, resultando a lei de Fick

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\vec {J}}=-D\nabla c

sendo $�$ o coeficiente de difusão da espécie de concentração $�$ . No caso particular do calor, a lei de Fick se conhece como lei de Fourier e se escreve como

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\vec {q}}=-k\nabla T

sendo $k\,$ a condutividade térmica.

O Coeficiente de difusão pode ser calculado teoricamente para gases com erros não muito significativos, mas para líquidos e sólidos somente dados experimentais devem ser usados uma vez que a difusão de gases, líquidos e sólidos é extremamente complicada e as teorias não abrangem totalmente os seus mecanismos. O dispositivo utilizado para fazer a medição experimental do coeficiente difusivo mássico de gases é a célula de Arnold.

Combinando a lei de Fick com a lei de conservação para a espécie c

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\frac {\partial c}{\partial t}}+\nabla \cdot {\vec {J}}=0

resulta a equação de difusão ou segunda lei de Fick:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\frac {\partial c}{\partial t}}-D\nabla ^{2}c={\frac {\partial c}{\partial t}}-D\left({\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}c}{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}c}{\partial z^{2}}}\right)=0

Se existe produção ou destruição da espécie (por uma reação química), a esta equação deve adicionar-se um termo de fonte, descrito pela variável s na formulação abaixo:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

${\frac {\partial c(x,y,z,t)}{\partial t}}-D\left({\frac {\partial ^{2}c(x,y,z,t)}{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}c(x,y,z,t)}{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}c(x,y,z,t)}{\partial z^{2}}}\right)=s$ ^[1]

Quando trabalhamos em regime estacionário a primeira derivada da equação acima é zero pois como estamos em regime estacionário as concentrações não podem variam com o tempo; da mesma forma, em regime estacionário não há acúmulo.

Quando há reação química existem duas possibilidades: reação química homogênea e reação química heterogênea. Na reação química homogênea a reação ocorre ao longo do caminho de difusão, ou seja, ao passo que o componente migra na solução ele vai reagindo e sendo consumido; desta forma, reação química e difusão ocorrem concomitantemente. Quando a reação química é dita heterogênea a reação ocorre somente na fronteira e neste caso a reação e difusão são independentes uma da outra.

A lei de Fick possui duas contribuições, a primeira refere-se à difusão do componente na solução, por exemplo, ao movimento das partículas devido a uma diferença de potencial químico do sistema. A segunda parte da equação à chamada parcela advectiva, ela origina-se do movimento global do fluido.^[2]

A segunda parcela da equação (a parcela advectiva) pode muitas vezes ser desprezadas para líquidos e sempre ser desconsiderada para sólidos uma vez que o movimento mascroscópico de sólidos e quase nulo. Quando esta simplificação é feita estamos fazendo uma aproximação de meio estacionário.Para o caso particular da temperatura, se aplica se a energia interna é proporcional à temperatura, o resultado é a equação do calor.

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\rho C{\frac {\partial T}{\partial t}}-k\nabla ^{2}T=0

com $C\,$ a capacidade calorífica e $\rho$ a massa específica.

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